Estrutura cristalina de GeSnPbSSeTe, uma liga de calcogeneto estabilizada por entropia semicondutora. Os átomos amarelos são cátions (Ge, Sn, Pb) e os átomos azuis são ânions (S, Se, Te). A diferença de luminosidade corresponde a diferentes espécies de ânions e cátions. A entropia configuracional da desordem dos sub-ânions e do cátion estabiliza a solução sólida de rochas e rochas monofásicas, como demonstrado a partir dos cálculos dos primeiros princípios, bem como da síntese e caracterização experimentais. Crédito: Logan Williams, Emmanouil Kioupakis e Zihao Deng, Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade de Michigan.

Os semicondutores são materiais importantes em inúmeras aplicações funcionais, como eletrônicos digitais e analógicos, células solares, LEDs e lasers. As ligas semicondutoras são particularmente úteis para essas aplicações, pois suas propriedades podem ser projetadas ajustando a taxa de mistura ou os ingredientes da liga.

No entanto, a síntese de ligas semicondutoras de múltiplos componentes tem sido um grande desafio devido à segregação termodinâmica da liga em fases separadas. Recentemente, os pesquisadores Emmanouil (Manos) Kioupakis e Pierre FP Poudeu, da Universidade de Michigan, ambos do Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais, utilizaram a entropia para estabilizar uma nova classe de materiais semicondutores, com base nas ligas de calcogenogênio de alta entropia GeSnPbSSeTe, uma descoberta que abre o caminho para a adoção mais ampla de semicondutores estabilizados por entropia em aplicações funcionais.

A entropia, uma quantidade termodinâmica que quantifica o grau de desordem em um material, foi explorada para sintetizar uma vasta gama de novos materiais, misturando cada componente de maneira equimolar, de ligas metálicas de alta entropia a cerâmicas estabilizadas por entropia. Apesar de ter uma grande entalpia de mistura, esses materiais podem surpreendentemente cristalizar em uma única estrutura de cristal, possibilitada pela grande entropia configuracional na rede. Kioupakis e Poudeu levantaram a hipótese de que esse princípio de estabilização da entropia pode ser aplicado para superar os desafios de síntese de ligas semicondutoras que preferem segregar em compostos termodinamicamente mais estáveis. Eles testaram sua hipótese em uma liga de calcogeneto de 6 componentes II-VI derivada da estrutura de PbTe, misturando Ge, Sn e Pb no local do cátion, e S, Se e Te no local do ânion.

Usando cálculos de primeiros princípios de alto rendimento, Kioupakis descobriu a complexa interação entre entalpia e entropia nas ligas de calcogeneto de alta entropia GeSnPbSSeTe. Ele descobriu que a grande entropia configuracional dos subátomos de ânions e cátions estabiliza as ligas em soluções sólidas monofásicas de rochas e rochas à temperatura de crescimento. Apesar de serem metaestáveis ​​à temperatura ambiente, essas soluções sólidas podem ser preservadas por um resfriamento rápido em condições ambientais. Poudeu mais tarde verificou as previsões da teoria sintetizando a composição equimolar (Ge1 / 3Sn1 / 3Pb1 / 3S1 / 3Se1 / 3Te1 / 3) por uma reação em estado sólido de duas etapas seguida por extinção rápida de nitrogênio líquido. O poder sintetizado mostrou padrões XRD bem definidos, correspondentes a uma estrutura pura de rochas de sal. Além disso, eles observaram uma transição de fase reversível entre solução sólida monofásica e segregação multifásica da análise DSC e DRX dependente da temperatura, que é uma característica fundamental da estabilização da entropia.

O que torna o calcogeneto de alta entropia intrigante são suas propriedades funcionais. Os materiais de alta entropia descobertos anteriormente são metais condutores ou cerâmicas isolantes, com uma escassez clara no regime de semicondutores. Kioupakis e Poudeu descobriram isso. o GeSnPbSSeTe equimolar é um semicondutor ambipolarmente dopável, com evidências de uma diferença de banda calculada de 0,86 eV e reversão do sinal do coeficiente de Seebeck medido no dopagem do tipo p com aceitadores de Na e do tipo n com doadores de Bi. A liga também exibe uma condutividade térmica ultra baixa que é quase independente da temperatura. Essas fascinantes propriedades funcionais tornam o GeSnPbSSeTe um novo material promissor para ser implantado em dispositivos eletrônicos, optoeletrônicos, fotovoltaicos e termoelétricos.

A estabilização da entropia é um método geral e poderoso para realizar uma vasta gama de composições de materiais. A descoberta da estabilização de entropia em ligas de calcogeneto semicondutoras pela equipe da UM é apenas a ponta do iceberg que pode pavimentar o caminho para novas aplicações funcionais de materiais estabilizados por entropia.

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