A água, tão comum e essencial à vida, age de maneira bastante intrigante para os cientistas. Por exemplo, por que o gelo é menos denso que a água, flutuando em vez de afundar como outros líquidos quando congelam?

Agora, um novo estudo fornece fortes evidências para uma teoria controversa de que a temperaturas muito baixas a água pode existir em duas formas líquidas distintas, sendo uma menos densa e mais estruturada que a outra.

Pesquisadores da Universidade de Princeton e da Universidade Sapienza de Roma realizaram simulações por computador de moléculas de água para descobrir o ponto crítico no qual uma fase líquida se transforma na outra. O estudo foi publicado esta semana na revista Science.

“A presença do ponto crítico fornece uma explicação muito simples para as esquisitices da água”, disse o diretor de pesquisa de Princeton, Pablo Debenedetti, professor de engenharia e ciências aplicadas da turma de 1950 e professor de engenharia química e biológica. “A descoberta do ponto crítico é equivalente a encontrar uma explicação boa e simples para muitas coisas que tornam a água estranha, especialmente a baixas temperaturas”.

As peculiaridades da água incluem que, à medida que a água esfria, ela se expande e não se contrai, e é por isso que a água congelada é menos densa que a água líquida. A água também se torna mais flexível ou compressível a temperaturas mais baixas. Existem também pelo menos 17 maneiras pelas quais suas moléculas podem se organizar quando congeladas.

Um ponto crítico é um valor único de temperatura e pressão, no qual duas fases da matéria se tornam indistinguíveis, e ocorre imediatamente antes da matéria se transformar de uma fase para outra.

As esquisitices da água são facilmente explicadas pela presença de um ponto crítico, disse Debenedetti. A presença de um ponto crítico é sentida nas propriedades da substância bem distantes do próprio ponto crítico. No ponto crítico, a compressibilidade e outras medidas termodinâmicas de como as moléculas se comportam, como a capacidade de aquecimento, são infinitas.

Usando dois métodos computacionais diferentes e dois modelos computacionais de água altamente realísticos, a equipe identificou o ponto crítico líquido-líquido como estando em uma faixa de cerca de -83 a -103 graus Celsius cerca de 2.000 vezes a pressão atmosférica ao nível do mar.

A detecção do ponto crítico é um passo satisfatório para os pesquisadores envolvidos na busca de décadas para determinar a explicação física subjacente para as propriedades incomuns da água. Várias décadas atrás, os físicos teorizaram que o resfriamento da água a temperaturas abaixo de seu ponto de congelamento, mantendo-a como um líquido – um estado “super-resfriado” que ocorre em nuvens de altitude – exporia as duas formas líquidas únicas da água a pressões suficientemente altas.

Para testar a teoria, os pesquisadores se voltaram para simulações em computador. Até agora, experiências com moléculas de água da vida real não forneceram evidências inequívocas de um ponto crítico, em parte devido à tendência de a água super-resfriada congelar rapidamente no gelo.

Fig A (esquerda): Usando duas simulações de água distintas por computador (painéis superior e inferior), os pesquisadores detectaram oscilações na densidade característica da água super-resfriada, oscilando entre duas fases líquidas que diferem em densidade. Fig B (direita): As simulações revelaram um ponto crítico entre as duas fases líquidas, cujas densidades diferentes se originam microscopicamente na intrusão de uma molécula extra de água no ambiente local de uma molécula central genérica no líquido de alta densidade. Crédito: Reproduzido com permissão de PG Debenedetti et al., Science Vol 369 Edição 6501, DOI: 10.1126 / science.abb9796

Francesco Sciortino, professor de física da Universidade Sapienza de Roma, conduziu um dos primeiros estudos de modelagem enquanto pesquisador de pós-doutorado em 1992. Esse estudo, publicado na revista Nature, foi o primeiro a sugerir a existência de um ponto crítico entre as duas formas líquidas.

A nova descoberta é extremamente satisfatória para Sciortino, que também é co-autor do novo estudo na Science. O novo estudo usou os computadores de pesquisa muito mais rápidos e poderosos de hoje e modelos de água mais novos e mais precisos. Mesmo com os poderosos computadores de pesquisa atuais, as simulações levaram aproximadamente 1,5 anos de tempo de computação.

“Você pode imaginar a alegria quando começamos a ver as flutuações críticas se comportando exatamente como deveriam”, disse Sciortino. “Agora eu consigo dormir bem, porque depois de 25 anos, minha ideia original foi confirmada.”

No caso das duas formas líquidas de água, as duas fases coexistem em um equilíbrio desconfortável a temperaturas abaixo de zero e a pressões suficientemente altas. À medida que a temperatura diminui, as duas fases líquidas se envolvem em um cabo de guerra até que uma vence e o líquido inteiro se torna de baixa densidade.

Nas simulações realizadas pelo pesquisador de pós-doutorado Gül Zerze, em Princeton e Sciortino, em Roma, quando diminuíram a temperatura bem abaixo do ponto de congelamento na faixa super-resfriada, a densidade da água flutuou descontroladamente, conforme previsto.

É provável que alguns dos comportamentos estranhos da água estejam por trás das propriedades vitais da água, disse Zerze. “O fluido da vida é a água, mas ainda não sabemos exatamente por que a água não pode ser substituída por outro líquido. Acreditamos que a razão esteja relacionada ao comportamento anormal da água. Outros líquidos não mostram esses comportamentos, então isso deve estar ligado à água como o líquido da vida “.

As duas fases da água ocorrem porque o formato da molécula de água pode levar a duas maneiras de se juntar. No líquido de menor densidade, quatro moléculas se agrupam em torno de uma quinta molécula central em uma forma geométrica chamada tetraedro. No líquido de alta densidade, uma sexta molécula aperta, o que tem o efeito de aumentar a densidade local.

A equipe detectou o ponto crítico em dois diferentes modelos computacionais de água. Para cada modelo, os pesquisadores submeteram as moléculas de água a duas abordagens computacionais diferentes para procurar o ponto crítico. Ambas as abordagens renderam a descoberta de um ponto crítico.

Peter Poole, professor de física na Universidade St. Francis Xavier, no Canadá, e estudante de graduação quando colaborou com Sciortino e co-autor do artigo de 1992 na revista Nature, disse que o resultado foi satisfatório. “É muito reconfortante ter esse novo resultado”, disse ele. “Tem sido uma espera longa e às vezes solitária desde 1992 para ver outro caso inequívoco de transição de fase líquido-líquido em um modelo realista de água”.

C. Austen Angell, professor de regentes da Arizona State University, é um dos pioneiros em experimentos nos anos 70 sobre a natureza da água super-resfriada. “Sem dúvida, este é um esforço heróico na simulação da física da água com uma conclusão muito interessante e bem-vinda”, disse Angell, que não estava envolvido no presente estudo, em um email. “Como experimentalista, com acesso a medições físicas de equilíbrio (a longo prazo) na água real, sempre me senti ‘seguro’ da preempção por simuladores de computador. Mas os dados apresentados no novo artigo mostram que isso não é mais verdade”.

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